Российские исследователи из Черноголовки разработали перспективные органические электродные материалы для калий-ионных аккумуляторов. Работы прошлых лет, отмеченные публикациями в журналах Chemical Communications, The Journal of Physical Chemistry Letters и Journals of Materials Chemistry A, продолжились новыми статьями в Journal of Power Sourсes и Molecules. Анодные и катодные материалы, полученные на основе полимерных производных антрахинона, показали высокие удельные емкости и энергоемкости, а также хорошую циклируемость. Короткое время заряда/разряда разработанных калиевых источников тока на органической основе позволяет рассматривать их как альтернативу суперконденсаторам.
С каждым годом наша жизнь становится все более интересной и увлекательной из-за появления на рынке разнообразной портативной электроники. И если начиналось все с мобильных телефонов и ноутбуков, то сейчас это уже всевозможные гаджеты, которые не только делают наш досуг разнообразнее, но и помогают в хозяйстве: роботы убирают наш дом, моют окна и даже доставляют продукты из магазина. Популярной становится и электрификация транспорта: всего каких-то десять лет назад «Тесла» была диковинкой, а теперь мы все катаемся на электробусах в Москве и наша столица лидирует в Европе по степени электрификации общественного транспорта. Кажется: давай, наслаждайся жизнью, радуйся стремительному наступлению технического прогресса и открывай для себя все новые «электронные горизонты»! Но есть скрытая угроза, из-за которой будущее может вскоре стать не таким уж радужным, если цены на привычные нам гаджеты взлетят до небес, а электромобили точно станут непозволительной роскошью.
Общая часть всей современной электроники — это литий-ионный аккумулятор, в котором много лития. А литий — это химический элемент, который встречается редко, как правило, в небольших количествах. И только отдельные страны могут похвастаться значительными месторождениями лития. Среди них Чили, Австралия, Аргентина, Китай и некоторые другие. Но даже если извлечь весь литий, который есть в земной коре, и сделать из него литий-ионные аккумуляторы, то их попросту не хватит для электрификации мирового транспорта. Ситуация обостряется тем, что литий очень плохо извлекается из отработавших свой срок аккумуляторов.
Осознание острой нехватки лития в мире привело к взлету цен на его соединения: они выросли пятикратно в конце 2022 — начале 2023 гг. Потом произошел «откат», и стоимость лития значительно снизилась к концу 2023 года, но тренд уже всем понятен — литий будет постоянно дорожать из-за его острой нехватки для нужд стремительно растущей аккумуляторной промышленности.
Очевидно, что нужна альтернативная технология хранения энергии — не литиевые аккумуляторы, а какие-то другие, которые работают без лития, но при этом дают сопоставимые технические характеристики. Самой логичной заменой литию будут натрий и калий — это близкие по природе химические элементы, которые находятся в той же группе периодической таблицы, что и литий. Однако натрия и калия много как в земной коре, так и в мировом океане — эти ресурсы почти безграничны. Потому стоимость натрия и калия на порядки ниже, чем лития.
К сожалению, просто так взять и заменить литий в аккумуляторе на натрий или калий не получится. В качестве типичных электродных материалов в современных аккумуляторах используются оксиды или соли тяжелых металлов (катод) и графит (анод), между которыми в ходе зарядки и разрядки «курсируют» ионы лития. Ионы натрия и калия значительно больше по размеру, потому они попросту не помещаются в структуру тех катодных материалов, которые работают с ионами лития. Аналогично натрий не внедряется в графитовый анод, а калий делает это с трудом. Потому нужны принципиально новые материалы, а найти их среди неорганических соединений не так просто.
Инновационный подход в этой области разрабатывается в Лаборатории перспективных электродных материалов для химических источников тока в Федеральном исследовательском центре проблем химической физики и медицинской химии Российской академии наук (ФИЦ ПХФ и МХ РАН). Именно там неорганические катоды и аноды решили заменить на органические соединения — они, как правило, не имеют жесткой кристаллической решетки, то есть являются аморфными и потому с легкостью принимают катионы не только лития, но также калия и натрия, что очень важно для развития новых аккумуляторных технологий. Рекордная энергоемкость калий-ионных аккумуляторов была достигнута с использованием органических катодов, разработанных в Институте проблем химической физики РАН (позже реорганизованного в ФИЦ ПХФ и МХ РАН) в 2019 году. Позднее этот рекорд был улучшен в другой работе авторов — энергоемкость нового органического катода составила 696 Втч/кг. Эта величина уже никак не уступает характеристикам наиболее часто применяемых в промышленности неорганических катодов для литий-ионных аккумуляторов на основе литий-железо-фосфата (LFP, удельная энергоемкость 586 Втч/кг) и кобальтата лития (LCO, удельная энергоемкость ~660 Вт*ч/кг). Однако для создания калий-ионного аккумулятора нужны не только катодные материалы, но и анодные — решением стало использование нового класса редокс-активных полимеров, показавших высокие и обратимые емкости.
Молодежная лаборатория в ФИЦ ПХФ и МХ РАН активно продолжает свои исследования, направленные на разработку металл-ионных аккумуляторов на органической основе. В последней работе, вышедшей в журнале Molecules и описывающей материал на основе сополимера из производных антрахинона, был сделан значительный шаг в плане обеспечения долговременной стабильности аккумуляторов. Заведующая лабораторией, к. х. н. Ольга Александровна Краевая следующим образом характеризует результаты, представленные в недавней публикации ее коллектива: «Разработка нового полимерного катодного материала на основе антрахинона и хинизарина позволила улучшить характеристики как литиевых, так и калиевых источников тока. Для литиевых ячеек мы получили стабильную разрядную емкость >400 мА*ч/г и стабильную работу в течение 1000 заряд-разрядных циклов, что не уступает показателям лучших неорганических электродных материалов. Для калиевых ячеек мы продемонстрировали >3000 заряд-разрядных циклов без потери емкости, что является одним из рекордов для данного типа устройств».
Высокие емкостные характеристики разработанных электродных материалов в совокупности с великолепной стабильностью и быстродействием калиевых источников тока (полный заряд и разряд аккумулятора за несколько минут) открывают широкие возможности для их практического использования, например в качестве дешевых и надежных стационарных накопителей энергии высокой емкости. Также их можно рассматривать как более эффективную альтернативу суперконденсаторам: калий-ионные аккумуляторы на органической основе показали сопоставимые мощностные характеристики (до 100 кВт/кг), но обеспечивают на порядок большие емкости, немного проигрывая пока только в циклируемости.
